MATERIAUX Novembre 2006 Dijon, France

Transcription

1 Descrpton thermodynmque des systèmes Pt-S et Mo-Pt : Coupe sotherme du système ternre Mo-Pt-S à 115 C Résstnce à l oxydton de MoS 2 T. Benlhrche, N. Dvd, J.M. Forn, M. Vls ortore de Chme du Solde Mnérl - UMR 7555 Unversté Henr Poncré Boulevrd des Agullettes BP 239 F-5456 Vndœuvre-lès-Nncy Frnce tewfk.enlhrche@lcsm.uhp-nncy.fr ncols.dvd@lcsm.uhp-nncy.fr jen-mrc.forn@lcsm.uhp-nncy.fr mchel.vls@lcsm.uhp-nncy.fr RESUME: étude du comportement en oxydton sotherme des mtérux MoS 2, MoS 2 recut et MoS 2 dopé u pltne été rélsé dns le ut de vérfer les nfluences du procédé de synthèse d une prt, et de l jout de pltne d utre prt, sur l résstnce de MoS 2 u phénomène de peste. Dns le même temps une étude du système Mo-Pt-S été entreprse. Celle-c conssté à étlr une modélston thermodynmque de ce système pr l méthode CAPHAD. descrpton d un système ternre nécesste u prélle les modélstons de ses ordures nres ssocées. Ans, dns ce trvl ont été effectuées les études des systèmes Mo-Pt et Pt-S. Concernnt le système Mo-S, l modélston rélsée pr u et l. [11] drectement été ntégrée à notre nque. descrpton du système ternre été étle pr l prse en compte des nformtons expérmentles proposées pr [12], qu ms en évdence l présence des deux composés ternres MoPt 3 S 4 et MoPt 2 S 3. MOTS-CES : modélston thermodynmque, systèmes Pt-S et Mo-Pt, système Mo-Pt-S, MoS 2. I. Introducton e dslcure du molydène MoS 2 possède des proprétés mécnques et chmques très ntéressntes pour des pplctons à hute tempérture. En effet, ce composé un pont de fuson très élevé (23 C), une onne résstnce à l oxydton à hute tempérture, une fle densté et des conductvtés électrque et thermque élevées. ndustre verrère s est ntéressée à ces llges cr, outre leur résstnce élevée à l oxydton pr l r, ls pourrent églement résster à l corroson pr le verre fondu et dns ce cs, ls pourrent remplcer vntgeusement les électrodes chuffntes en molydène. En effet, ces dernères présentent le grnd désvntge de s oxyder très rpdement à l r vec formton de MoO 3 gzeux, ce qu nécesste un refrodssement énergque des prtes émergées. De nomreux trvux ont montré qu à prtr de 9 C, une couche vtreuse de slce se forme pr oxydton sélectve du slcum (récton I-1) et protège effccement le dslcure de molydène jusqu'à des tempértures de l ordre de 15 C. 5 1 MoS + O = SO + Mo S (I-1) Aux tempértures plus sses, comprses entre 3 et 6 C, MoS 2 présente cependnt le défut de sur le phénomène de peste, oxydton ctstrophque condusnt à des dégâts rréversles. Des jouts de certns éléments noles peuvent ugmenter l résstnce de MoS 2 u phénomène de peste. Cec nous condut à étuder le système ternre Mo-Pt-S. étude conssté à étlr une modélston thermodynmque du ternre à prtr de l descrpton de ses ordures nres ssocées. Dns le ut de vérfer l éventuel effet énéfque du pltne sur l résstnce à l peste de MoS 2, des tests d oxydton sotherme à 5 C suvs pr thermogrv métre sont rélsés sur des mtérux en clés détllés plus s dns le texte.

2 II. es modèles thermodynmques es corps purs sont décrts à prtr du formlsme proposé pr le STE pour lequel l étt de référence correspond à l phse stle dns les condtons stndrd (SER). Ans l enthlpe lre du consttunt dns un étt Φ est donnée en foncton de l tempérture pr : Φ SER (T) H = + T + c ln(t) + dt + et + ft + gt + ht (1) es coeffcents (,, c,... h) reltfs ux consttunts consdérés dns cette étude sont prs dns l nque de donnée STE [1]. II.1. es solutons désordonnées enthlpe lre d une phse Φ peut se décomposer suvnt : où = x ( q (T) ϕ,ref ϕ ϕ,d = RT = x x j x ln x ϕ, ex υ, ϕ, j υ ref d ex = + + (2) H (x - x ) j SER υ ) υ,ϕ es prmètres d nterctons dépendnt du degré de développement polynoml de Redlch-Kster sont, j décrts lnérement en foncton de l tempérture et sont à juster à prtr des nformtons expérmentles. υ, ϕ υ ϕ = + T (6) υ, ϕ,, j, j, j (3) (4) (5) Dns le cs de phses lqudes présentnt un ordre à courte dstnce, le modèle des ssocés peut être utlsé. enthlpe lre de mélnge se décompose lors en qutre termes, suvnt : q ref form d ex = (7) En plus des tros termes de l relton (2) s joute le terme form qu correspond à l enthlpe lre de l espèce ssocée dns l phse consdérée. e modèle des ssocés est sé sur l hypothèse de l formton dns l soluton d un complexe C, suvnt l récton suvnte : p A + q B = A p B q (C) (8) p et q étnt les coeffcents stoechométrques du complexe formé. es dfférentes composntes de l enthlpe lre de l phse s exprment pr (9), (1), (11) et (12) : ref q SER q SER { x [ H ] + x [ H ]}* ( y + ( p + q y y } = ) + (9) A A A B B B A C B

3 form = y C C (1) d ex C = RT y ln y (11) = A C v = y y j = A j > v = y ), j ( y j v (12) où y A, y B et y c sont les frctons normlsées (y A + y B + y c = 1) de A, B et C dns l soluton près récton de formton du complexe C et C l enthlpe de formton de l ssocé. II.2. es solutons ordonnées II.2.. Cs des composés non stoechométrques es solutons ordonnées sont décrtes à prtr du modèle dt des «sous-réseux», développé pr Hllert et Stffnsson [2]. Consdérons l exemple d un composé non stœchométrque nre à deux sous-réseux : (A x B x ) p (A y B y ) q A et B représentent un élément, un on ou une lcune. x, x, y et y représentent respectvement les frctons molres des consttunts A et B sur le premer et sur le second sous-réseu de stoechométre p et q. es dfférents termes de l équton (2) s écrvent : réf x y A:A + x y A:B + x y B:A + = x y (13) B:B où : d : = enthlpe lre de formton de dns l structure de l phse consdérée :j = enthlpes lres de formton des composés stœchométrques A p B q et A q B p [ p ( x ln x + x ln x ) + q (y ln y + y ln y )] = RT (14) ex = x x [y A,B:A + y A,B:B ] + y y [x A:A,B + x B:A,B] + x x y y A,B:A,B es prmètres d nterctons,j :,j s exprment à prtr du développement polynoml de Redlch-Kster : (15) = x x [( + T) + ( T) (x - x )] (16), j: j j II.2.. Cs des composés stoechométrques enthlpe lre d une phse stœchométrque ternre A B C c s exprme suvnt : A BC c SER SER c SER = f A B C + A + B + C (17) c + + c + + c + + c

4 f A BCc représente l enthlpe lre de formton du composé référencée ux éléments A, B et C prs dns leur étt SER. Ce prmètre s exprme en foncton de l tempérture pr une relton de type (1) dont on consdère générlement unquement les deux premers coeffcents : = T (16) f A BCc A BC + c A BCc III. Résultts de l modélston III.1. e système Pt-S III.1.. es données sur le système e dgrmme de phses complé pr Tnner et Okmoto [3] est utlsé comme source d nformtons dgrmmtques. En plus de l phse lqude et des deux solutons soldes prmres (Pt) et (S), le système présente 5 composés ntermétllques stœchométrques prm lesquels deux (Pt 3 S, Pt 2 S) présentent une trnsformton polymorphque. pluprt des données thermodynmques provennent des trvux de Topor et Klepp [4]. Ils ont détermné les vleurs des enthlpes de mélnge du lqude à 14 K pour des compostons comprses entre 28 et 7 t.% S, ns que les enthlpes de formton des composés PtS et Pt 2 S. es mesures de l enthlpe de mélnge du lqude ndquent une très mportnte ttrctvté des espèces, ns qu un reroussement ssez mrqué de prt et d utre d une composton vosne de 33%t.(S). Tout cec suggère l présence u sen du lqude d espèces ssocées de composton Pt 2 S. Afn de rendre compte de ces oservtons, nous vons décdé de rélser deux modélstons thermodynmques du système, en chosssnt deux modèles dstncts pour décrre l phse lqude, à svor : un développement de Redlch-Kster ou un modèle vec espèces ssocées de composton Pt 2 S. III.1.. resttuton des données expérmentles es dgrmmes clculés à prtr des deux descrptons de l phse lqude sont représentés c-dessous. ) ) Fg. III-1.1. : Dgrmmes de phses clculés du système Pt-S : ) lqude décrt à prtr du modèle de Redlch-Kster, ) lqude décrt à prtr du modèle tennt compte d ssocton de composton Pt 2 S es deux modèles permettent de fçon équvlente une onne resttuton de l ensemle des données dgrmmtques (tempértures et compostons des nvrnts, lqudus).

5 Fg. III-1.2. représente l évoluton des enthlpes de mélnge clculées pour le lqude à 14 K en comprson vec les vleurs otenues pr Topor et Klepp [4]. ) ) Fg. III-1.2. : Comprson des enthlpes de mélnge du lqude clculées dns ce trvl (trt plen) vec celles otenues pr [4]: ) vec le modèle Redlch-Kster, ) vec le modèle des ssocés Dns le tleu III-1.1., les vleurs des enthlpes de formton des composés PtS et Pt 2 S clculées à prtr de notre modélston. Ces vleurs sont comprées à celles otenues pr Topor et Klepp [4]. On oserve c uss une très onne prse en compte des données. Référence Enthlpe de formton (kj.mol -1 t -1 ) Pt 2 S PtS clculées -61,5-59,1 [86Top] -61,7-59,4 Tleu III-1.1. : es enthlpes de formton des composés PtS et Pt 2 S à 298,15K (étts de références : fcc pour Pt et dmnt pour S) Il est possle de resttuer l ensemle des données dgrmmtques et thermodynmques du système Pt-S et cel quel que sot le modèle utlsé pour l descrpton de l phse lqude. On note cependnt que l modélston en consdérnt le modèle des espèces ssocées nécesste un nomre de coeffcents deux fos mons élevé que dns le cs d un développement polynoml de type Redlch-Kste (vor tleu III- 1.2.). ) ) Modèle de Redlch- Kster Pt,S ,4452 T 1 Pt,S ,686 T 3 Pt,S ,1191 T 3 Pt,S T Modèle des ssocés (espèce ssocée Pt 2 S) Pt S ,9145 T -49 Pt2S, Pt ,5 Pt2S, S Tleu III-2.2. : es prmètres utlsés pour l descrpton du lqude ) vec le modèle de Redlch- Kster ) vec le modèle des ssocés

6 III.2. e système Mo-Pt III.2.. es données sur le système Contrrement u système Pt-S, les études expérmentles reltves ux données dgrmmtques du système Mo-Pt, ne sont ps nomreuses. e dgrmme de phses ccepté est celu proposé pr Brewer et moreux [6] (Fg. III-2.1.). Il tent compte de l ensemle des données dgrmmtques ntéreures [7], [8], [9]. Fg. III-2.1. : Dgrmme de phses du système Mo-Pt selon [6] es seules nformtons thermodynmques dsponles sur le système concernent des estmtons d enthlpes de mélnge clculées suvnt le modèle de Medem et l. [1]. e tleu III-2.1. récptule pour les dfférentes phses du système, le modèle utlsé. On oserver que pour les composés ntermédres ordonnés (Mo 6 Pt, ε, MoPt, Mo 2 Pt), un modèle à deux sous-réseux symétrques été utlsé. Cec trdut le ft que pour l nstnt le défut structurl consdéré pour rendre compte de l écrt à l stoechométre de ces phses est de type susttutonnel. Une étude est ctuellement en cours et les premers résultts semlent confrmer cette hypothèse exclunt l exstence de défuts de types lcunres. Phses Solutons désordonnées Solutons ordonnées qude (Mo) (Pt) ε Mo 6 Pt ε MoPt Mo 2 Pt Modèles Redlch-Kster (Mo,Pt) (Mo,Pt) 3 (Pt,Mo) 1 (Mo,Pt) 3 (Pt,Mo) 1 (Mo,Pt) 1 (Pt,Mo) 1 (Mo,Pt) 2 (Pt,Mo) 1 Tleu. III-2.2. : es modèles thermodynmques utlsés pour l descrpton des phses du système Mo-Pt

7 III.2.. resttuton des données expérmentles e dgrmme clculé est représenté c-dessous Fg. III-2.2. : Dgrmme de phses clculé du système Mo-Pt e tleu III-2.2. permet l comprson des enthlpes de formton clculées et estmées pr le modèle de Medem et l. [1]. Phse Estmton (kj.mol -1.t -1 ) Clculée (kj.mol -1.t -1 ) MoPt MoPt qude (x(pt)=.5)) Tleu. III-2.2. : es enthlpes de formton clculées (étts de références : fcc pour Pt et cc pour Mo) On noter que l écrt reltvement mportnt oservle entre les vleurs clculées pr notre modélston et celles otenues pr Medem, est lé u ft que s gssnt d estmton, un pods très fle est ttrué dns l procédure d optmston à ce type de donnée. Afn d otenr une onne descrpton d un système ternre, l est ndspensle que l modélston de ses ordures nres repose sur des données expérmentles reltves ux grndeurs thermodynmques.en conséquences, une étude clormétrque est ctuellement en cours et vse otenr les enthlpes de formton des composés ε, MoPt et MoPt 2.

8 III.3. e système Mo-S e système Mo-S déjà ft l ojet d une modélston pulée pr u et l. [11] dont le dgrmme de phses otenu est représenté à l fgure III-3.1. eur descrpton été drectement ntégrée à notre nque. Fg. III-3.1. : Dgrmme de phses du système Mo-S modélsé pr [11] III.4. e système Mo-Pt-S Coupe sotherme à 115 C es nformtons sur le système Mo-Pt-S sont ssues des trvux de ttner [12]. Son étude perms de mettre en évdence l exstence de deux composés ternres qusment stoechométrques MoPt 3 S 4 et MoPt 2 S 3. De plus, l détermné pluseurs équlres trphsés, ns que l extenson des composés nres Mo-S dns le ternre. ensemle de ces résultts est représenté c-dessous : MoPt 2 S 3 MoPt 3 S 4 Fg. III-4.1. : Secton sotherme à 115 C du système Mo-P t-s d près [12]

9 Un premer clcul de l secton sotherme du système Mo-Pt-S à 115 C été rélsé ( Fg. III-4.2.) à prtr des données expérmentles de ttner [12] et grâce à l extrpolton des tros ordures nres. Il pprît dns l prte puvre en slcum de cette coupe, une stlté très mportnte de l phse lqude pusque celle-c se trouve en équlre vec toutes les phses des ordures nres Mo-S et Mo-Pt et qu l n exste donc ps d équlre entre elles. Cet spect devr être confrmé pr une étude expérmentle ultéreure. De même, l nture de l fuson (congruente ou pértectque) des deux composés ternres devr être détermnée expérmentlement pr une étude de l nppe lqudus pr exemple. MoPt 2 S 3 MoPt 3 S 4 Fg. III-4.2. Secton sotherme du système Mo-Pt-S clculée à 115 C IV. Résstnce à l oxydton sotherme de MoS 2 et MoS 2 dopé pr du pltne Nous proposons dns cette étude de vérfer les nfluences du procédé de synthèse d une prt, et de l jout de pltne d utre prt, sur l résstnce de MoS 2 u phénomène de peste. Pour cel, tros types d échntllons ont été synthétsés pr pressge à chud undrectonnel. es crctérstques des échntllons vnt trtement sont reportées sur le tleu IV-1.1. et l fgure IV-1.1. Echntllon Mode de synthèse Remrques MoS 2 Pressge à chud de poudres de MoS 2 Echntllon très poreux (Fg. IV-1.2..) (recut) MoS 2 Pressge à chud de poudres élémentres de composton Mo + 2S Echntllon poreux présentnt de fles qunttés de Mo 5 S 3 (Fg. IV-1.2..) ; MoS 2 étnt un composé défn, l formton de Mo 5 S 3 est dffclement évtle. MoS 2 + 2% mssque de pltne Pressge à chud Des phses de composton PtS, lqudes à l tempérture de pressge, cmentent les grns de MoS 2 pur (Fg. IV-1.2.c.) Tleu IV-1.1. : Modes de synthèse utlsés pour chque mtéru et commentres concernnt leur mcrostructure

10 5 µm 5 µm 2 µm PtS Mo 5 S 3 ) MoS 2 (recut) ) Mo 2 S (Mo + 2S) c) MoS % mssque de Pt Fgure IV-1.1. : Photogrphes MEB près pressge à chud des mtérux e comportement de ces mtérux en oxydton sotherme à 5 C est suv pr des expérences thermogrvmétrques. thermolnce utlsée est de mrque SETARAM, de type T92. es couches d oxydes produtes sont crctérsées u mcroscope électronque à lyge, de mrque Phlps X3 et équpé d un détecteur EDS NORAN. IV.1.. Résultts des esss d oxydton sotherme suve pr thermogrvmétre es coures thermogrvmétrques otenues sont représentées fgure II-2. Celles-c ndquent que l échntllon MoS 2 synthétsé à prtr de poudre élémentres Mo + 2 S sut dès le déut du trtement une prse de msse nettement supéreure de celle des deux utres mtérux. A envron 8 heures de trtement, cette étpe est suve pr une perte de msse soudne : le phénomène de peste se mnfeste et morce l désntégrton du mtéru. prse de msse de MoS 2 otenu pr pressge à chud de poudres de MoS 2 est qusment nulle à prtr de 12 heures de trtement. Au-delà de 17 heures, une forte perte de msse se mnfeste due une nouvelle fos à l peste du mtéru. MoS 2 dopé pr 2 % en msse de pltne ne sut ucune dégrdton ctstrophque jusque 195 heures de trtement. A) D) B) C) Fg II-2: Coures thermogrvmétrques reltves à l oxydton à l r à 5 C de dfférents échntllons de MoS 2 ( A) MoS 2, B) MoS 2 recut I, C) MoS 2 recut II, D) MoS 2 +2%Pt)

11 es nomreux ccdents relevés sur les coures thermogrvmétrques sont crctérstques de l desqumton de l couche d oxyde et donc de l sence de qulté protectrce. sensle mélorton du comportement de MoS 2 dopé pr le pltne n est qu pprente. En effet même s les premères desqumtons ne sont détectées qu près 195 heures de trtement, l oxydton est mportnte est le mondre choc thermque provoque l décohéson de l couche d oxyde superfcelle. Cec est constté à l rrêt du test qund l tempérture décroît rpdement jusqu'à l mnte. IV.1.. es oxydes formés lors de l oxydton sotherme à 5 C es résultts otenus u mcroscope électronque à lyge (fgure II-3), nous permettent de détermner l nture des oxydes formés lors de l oxydton sotherme à 5 C des dfférents échntllons MoS 2. 2 µm 2 µm 2 µm ) MoS 2 (recut) ) Mo 2 S (Mo + 2S) c) MoS % mssque de Pt Fgure II-3 : Photogrphes MEB des oxydes formés près trtement d oxydton sotherme à 5 C des mtérux MoS 2 D près les nlyses EDS, l oxydton sotherme à 5 C des tros échntllons condut à l formton d une couche d oxydes mxtes SO 2 /MoO 3 non-protectrce. Comme le révèlent les thermogrmmes, le recut des poudres comme l présence de pltne, retrdent l desqumton de l couche d oxydes. En effet, les deux llges (MoS 2 recut et MoS 2 +Pt) conservent une pellcule superfcelle d oxydes pror régulère lors que l échntllon MoS 2 en est dépourvu en de nomreux endrots. On constte qu entre l oxyde et l llge mssf, le rpport des teneurs en Mo et en S est conservé. Pr conséquent, l n y ppremment ps d oxydton préférentelle à 5 C du slcum contrrement à h ute tempérture où on oserve une oxydton sélectve de ce derner. Au cours de s thèse, ttner églement étudé le comportement de ces mtérux en oxydton cyclque. Il en ressort que les échntllons se dégrdent plus vte qu en oxydton sotherme. es contrntes thermques dovent donc s ssocer ux contrntes ssues de l formton des oxydes pour condure à l dégrdton des échntllons. Tout comme en oxydton sotherme, l présence de pltne retrde légèrement le processus de peste. échntllon dopé pr du pltne résste meux à l oxydton cr les jonts de grns du composé contennent une deuxème phse (PtS) qu lmte l pénétrton de l oxygène. Cependnt, l mélorton n est que de courte durée cr fnlement, même s PtS possède une tempérture de fuson nféreure à celle de MoS 2, l ne semle ps renforcer l pprovsonnement en slcum à 5 C et ne fvorse donc ps l formton d e slce. e mécnsme de l peste est toujours ctf. V. Concluson es esss d oxydton sotherme à 5 C des mtér ux sélectonnés montrent que l jout de pltne n mélore ps de fçon sensle l résstnce à l oxydton du dslcure de molydène. Il en v de même des condtons d élorton. En effet, le frttge de poudres élémentres ou llées à l composton MoS 2 n ps d ncdence énéfque sur le phénomène de peste. De nouveux tests sont cependnt nécessres pour confrmer l ensemle des résultts développés dns cette étude. Dns cette étude nous nous sommes églement ntéressé à l étude thermodynmque du système Mo-Pt-S, l ojectf étnt de resttuer l ensemle des données dgrmmtques ternres [12] à prtr de l prse en compte des deux modélston étles dns cette étude (Mo-Pt et Pt-S) et de l modélston du système Mo-S proposée pr [11]. Des études sont ctuellement en cours sur les systèmes Mo-Pt et Mo-Pt-S fn d pporter de nouvelles nformtons expérmentles, portnt sur les domnes de solultés et les équlres entre phses ms églement portnt sur les grndeurs thermodynmques telles que les enthlpes de formton des phses. Dns le système Mo-Pt une étude crstllogrphque est en cours. Celle-c devrt

12 pporter les nformtons pertnentes nécessres à l détermnton des modèles thermodynmques pproprés pour les descrptons des phses. Références logrphques [1] A.T. Dnsdle,Clphd, 15(4), 317, [2] J.M. Hldernd, J. Am. Chem. Soc., 51, 166, [3].E. Tnner, H. Okmoto, The Pt-S (Pltnum-Slcon) System, J. Phse Equlr, 12(5), 571, [4] [5]. Topor, O.J. Klepp, Thermochemstry of the Systems Pd-S nd Pt-S t 14 K, Z. Metllkd., 77(2), 65, R. Mssr, P. Feschotte, e système nre Pt-S, Journl of Alloys nd compounds, 21, , [6]. Brewer, R.H. moreux, Molydenum: Physco-Chemcl Propertes of Its Compounds nd Alloys, Inter. Atom. Enegry Agency, Venn, 3, 198. [7] R.P. Ellott, Consttuton of Bnry Alloys, Frst Supplement, Mcrw-Hll, New-York, [8] H.P. Rooksy, B. ews, J. ess-common Met., 6, 451, [9] R. Flükger, K. Yvon, C. Susz, R. Roggen, A. Pol, J. Muller, J. ess-common Met., 32, 27, [1] A.R. Medem, P.F. de Chtel, F.R. de Boer, Physc B+C, 1, 1, 198. [11] Y. u,. Sho, P.Tskropoulos, Intermet., 8, 953, 2. [12] A. ttner, Mémore de Thèse, Unversté de Henr Poncré, Nncy, 23.