7. CONDUCTIVITE THERMIQUE

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1 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque Conductvté des gaz 7. CONDUCTIVITE THERMIQUE La théore cnétque des gaz permet de reler les proprétés thermophysques des gaz (conductvté thermque, vscosté, coeffcent de dffuson) en foncton des paramètres ntrnsèques du gaz (masse molare, damètre moléculare).une mole d un gaz parfat dans les condtons normales (73K, 1 bar) a un volume de,4 l. Cette mole (contenant N a =6, molécules) possède une densté moléculare (toujours dans les condtons standard) de, molécules par cm 3. Un " vde" de 0,00001 Pa, content en fat envron 3 mllons de molécules par mm 3. Ces chffres justfent l applcaton de la statstque pour trater des problèmes à l échelle macroscopque. Une molécule avec un volume moyen de 30 Å 3, le rapport entre le volume non occupé et le volume occupé par les molécules vaut envron 10 3 pour les condtons normales. Dans de telles condtons et à l ade de la cnématque des gaz parfats on peut formuler les hypothèses suvantes : Les nteractons moléculares entre molécules (autres que les chocs) sont néglgeables. Le nombre n de molécules par unté de volume est grand et constant (homogénété du gaz à l échelle macroscopque). Entre deux chocs, supposés élastques, le mouvement de chaque molécule est rectlgne et unforme. La drecton des vecteurs vtesse des dverses molécules obét à une répartton spatale unforme. Le module des vecteurs vtesse répond à une lo de dstrbuton (à détermner) qu ne dépend pas du temps lorsque les varables d état macroscopques sont fxes. La mécanque statstque de Boltzmann permet de détermner la lo de dstrbuton des vtesses des molécules pour un gaz parfat. Consdérons un gaz monoatomque de volume total V, d énerge nterne U, comprenant n molécules. A l échelle atomque, l état du gaz est entèrement détermné s on connaît à tout nstant t la poston l (3 coordonnées) et la vtesse v ou la quantté de mouvement p (3 coordonnées) de chaque molécule. On appelle espace de phase à l nstant t, l espace à 6 dmensons (3 coordonnées de poston + 3 coordonnées de mouvement), tel que l état d une molécule sot représenté par un pont X (pont mage) de cet espace. Cet espace est dvsé en domanes de même dmenson suffsamment petts pour que tous les ponts X d un même domane représente des molécules dans un état énergétque dentque. L état du gaz est alors défn par les coordonnées des dfférents domanes de l espace de phase et par la densté moléculare de ces domanes. L état ans défn est un état macroscopque car l ne tent pas compte des ndvdualtés des molécules (une molécule quelle qu elle sot n ntervenant que par les 6 varables l, v ). S on suppose que les molécules sont dscernables, leur arrangement dans les dfférents domanes de l espace de phase est appelé complexon. La mécanque statstque de Boltzmann est fondée sur les défntons et conventons précédentes relatves à l espace de phase, et des tros hypothèses supplémentares : 1. toutes les complexons d un état sont également probables,. la probablté P d un état macroscopque se mesure par le nombre de complexons qu permettent de le réalser, 3. l état du gaz en équlbre est celu qu correspond à la probablté maxmum. La probablté d un état (ou nombre de complexons d un état) peut être étable de la façon suvante. Sot un état avec :

2 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque N 1 molécules dans le domane 1, N molécules dans le domane, etc N molécules dans le domane, Le nombre de permutatons totales possbles entre toutes les molécules dscernables est N! (avec N = N ). Mas la permutaton des molécules à l ntéreur d un même domane ne modfe pas une complexon. Pour chaque domane, ces permutatons neffcaces sont au nombre de N!. Au total, l y en a : N! N!... N! = N! (7.1) 1 D après l hypothèse, la probablté d un état est égale au nombre de complexons qu réalsent cet état : N! P = (7.) N! On peut dédure de la mécanque statstque de Boltzmann pluseurs proprétés d un gaz parfat. Pour un gaz monoatomque l énerge nterne est : 3NkT A B U = (7.3) N A est le nombre d Avogadro, N A 6,0*10 3, k B constante de Boltzmann et les chaleurs spécfques : 3R 5R Cv = ; Cp = (7.4) Le résultat plus mportant concerne la dstrbuton des vtesses des molécules. La répartton de la vtesse s exprme par la lo de Maxwell-Boltzmann: 3/ Mv RT M F( vx, vy, vz) = F( v) = π e (7.5) π RT avec M, la masse molare. Equaton (7.5) donne la proporton des molécules de gaz ayant à un nstant t donné une vtesse v.on peut en dédure la lo de dstrbuton des modules de la vtesse. On obtent : 3/ Mv M RT F v F v 4π v e ( ) ( ) = = (7.6) π RT Cette lo de dstrbuton est représentée fgure 7.1. Enfn, nous aurons beson dans la parte suvante de connaître la lo de dstrbuton des projectons des vtesses selon une drecton. Toujours d après(7.5); on montre que : ( ) F v x 1/ Mvx M = exp π RT RT Cette lo de dstrbuton correspond à une répartton gaussenne, et est représentée fgure 7. pour de l hélum, consdéré comme un gaz parfat, à tros températures dfférentes. Ces los de dstrbuton permettent de défnr : la vtesse la plus probable, notée v m, qu correspond au maxmum de la courbe F(v) présentée fgure 7.1 : RT vm = (7.8) M la vtesse moyenne, v, qu correspond à la moyenne calculée sur le module des vtesses : (7.7)

3 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque RT v = vdn = vf( v) dv= n n π M (7.9) v 0 0 Fgure 7.1 : Lo de répartton des modules des vtesses pour l Hélum (M = 4 g/mole), à 300 K Fgure 7. : Lo de répartton des projectons des vtesses selon une drecton pour l Hélum (M = 4 g/mole) (Fg 7.1et 7. : Perre Neveu ; Le nombre g de molécules qu heurtent une unté de surface de paro pendant une unté de temps correspond, pour chaque vtesse de projecton v x, au nombre de molécules contenues dans un cylndre d axe parallèle à x, de base unté, et de hauteur v x. Pour les molécules dont la vtesse à une projecton sur x comprse entre v x et v x +dv x, ce nombre est : dn vx.v x. Pour l ensemble du spectre des vtesses v x >0, on aura : g = v dn (7.10) 0 D après la lo de répartton f(v x ) et sa défnton (7.7) : 1/ Mv x M RT g = n vxe dvx π RT (7.11) ax 1 Or xe = d où (avec l équaton (7.9) a 0 x v x 0

4 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 4 nv g = (7.1) 4 La valeur g est mportante pour explquer le transfert de chaleur par des molécules de gaz. A une concentraton élevée de molécule, elles ne sont plus capables de toucher la paro sans une nteracton (collson) entre elles-même. Les chocs entre les molécules et paros et entre les molécules elles-même sont nécessares au manten d un état d équlbre statstque garantssant l ansotrope des vtesses moléculares. La dstance moyenne que une molécule peut parcourr dans un gaz entre deux chocs ntermoléculares est représenté par le lbre parcours moyen λ. Supposant que les molécules sont sphérques (damètre d), rgdes et élastques : L hypothèse sur l élastcté mplque la conservaton de l énerge cnétque au cours d un choc. Compte tenu de la dmenson des molécules, une collson se produt chaque fos que la dstance entre les centres de deux molécules est égale au damètre de molécules. Consdérons une molécule A, qu se déplace à la vtesse moyenne v. Sa sphère d nfluence balae, pendant l unté de temps, un volume π dv. L unté de volume renfermant n molécules, le nombre de chocs pendant l unté de temps serat n π d v s les autres molécules étaent mmobles. Pour tenr compte du mouvement des autres molécules, consdérons les cas suvant: a. la vtesse relatve des deux molécules est v ( ) b. la vtesse relatve est nulle, ( ) c. la vtesse relatve vaut v ( ). En utlsant la vtesse relatve du cas c ntermédare (cas a et b sont des cas extrêmes), le nombre de choc pendant l unté de temps (φ) devent : φ = nπd v (7.13) Entre deux chocs, une molécule parcourt une dstance moyenne : v 1 λ = = (7.14) φ π dn Avec la relaton P= nkbt on peut exprmer l équaton (7.14) par des paramètre facle à mesurer : kb T λ = (7.15) π d P Sous les condtons normales (73 K, 1 bar), pour l oxygène λ vaut envron 50 nm et le nombre des collsons est autour de par seconde. Conductvté thermque : Un flux de chaleur correspond à un flux d énerge. L énerge nterne du gaz parfat n étant foncton que de la température, les molécules du plan O à la température T ont une énerge nterne u dfférente de celles des molécules stuées au nveau du plan O dont la température est T = T + dt et l énerge nterne u = u + du. Fg Or, Cv du = dt (7.16) N A

5 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 5 T B T B >T A q L λ P P T A Fgure 7.3 : Transfert d énerge dans la phase gazeuse Du fat de l agtaton thermque, l y a entre les plans parallèles vosns des transferts d énerge (ou de chaleur), : les molécules partant de P vers P y apportent mons d énerge que la quantté cédée par les molécules de P à P. Le flux d énerge a donc leu globalement de B vers A. La varaton de l énerge nterne d une molécule u C T v = λ (7.17) NA d λ La densté du flux de chaleur q devent avec l équaton (7.1) nv Cv T q g u 4 N λ = = (7.18) A λ donc k devent : ncv vλ k = (7.19) N A 4 Tableau 7.1 : Conductvté thermque et C v pour quelques gaz (73 K, 1 bar). gaz Cv (kj/kg.k) k (W/m.K)) Ne 0,69 0,463 A 0,318 0,159 H 0,997 1,74 N 0,746 0,37 O 0,653 0,40 CO 0,63 1,4 Pour les gaz dlués, on peut montre que l nfluence de la température est : 1 kbna kt ( ) = T (7.0) d π M Pour les gaz polyatomque, on peut calculer la conductvté thermque par l équaton de Eucken (A. Eucken ; Z. Physk 14 (191) 34) :

6 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 6 avec η = vscosté du gaz. 1.5R k = η C P + M (7.1) La conductvté des mélanges gazeux obét à des los complexes ; en tout premère approxmaton, l est possble d utlser la formule suvante (dévaton 3%) : 1/3 xkm kcomposée = (7.) 1/3 xm 7. Conductvté thermque dans les soldes crstallns Texte basé sur Ch. Kttel (Physque de l état solde, 5 e édton Dunod Unversté 1983) Consdérons les vbratons élastques d un crstal dont la malle prmtve content un atome. Il faut détermner la fréquence de l onde ω( ω = π f f = fréquence) en foncton du vecteur π d onde K K = qu décrt cette onde. Quand une onde se propage dans la drecton λ [100], [110] ou [111] d un crstal cubque, des plans enters se déplacent en phase ; le mouvement est parallèle ou perpendculare au vecteur d onde. Nous pouvons décrre par une seule coordonnée u s le déplacement du plan «s» par rapport à sa poston d équlbre. Supposant que la force causée sur un plan «s» par le déplacement du plan s+p est proportonnelle à la dfférence u s+p u s de leurs déplacements (Fg7.4). La force résultante sur un plan «s» est : Fs = CP( us+ p us) (7.3) P Onde longtudnale s-1 s s+1 s+ Onde transversale s s+1 s+ a u s-1 u s u s+1 u s+ K u s u s+1 u s+ K Fgure 7.4 Plans des atomes déplacés par le passage d une onde. La constante Cp est la constante de rappel entre les plans séparés de p et sera dfférente pour un mode longtudnal et un mode transverse. (C p est défn pour un atome du plan et F s est la force qu s exerce sur un atome du plan s). L équaton de mouvement du plan s est : du M = CP ( us+ p us) (7.4) dt P

7 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 7 où M est la masse d un atome. Cherchant des solutons telles que tous les déplacements aent une dépendance en temps de la t forme e ω on est capable de trouver la relaton qu lent ω à K, c est la relaton de dsperson (relaton entre la vtesse de phase et la vtesse de groupe des ondes) ( v = ω / K ω / K = v )) : Gr Ph ω = CP (1 cos nka) (7.5) M n> 0 où a est la dstance entre des plans. La Fgure 7.5 montre la varaton de ω en foncton de K. La pente de ω en foncton de K est toujours nulle à la lmte de la zone K = ± π / a. Ce résultat suggère le rôle partculer des vecteurs d onde de phonons stués à la lmte de la zone de Brlloun. K Fgure 7.5 : La varaton de ω en foncton de K. La vtesse d un paquet d ondes est la vtesse de groupe, elle est défne par le gradent dω/dk. La vtesse de groupe est la vtesse de transmsson de l énerge dans le mleu. Pour la relaton de dsperson (7.5) la vtesse de groupe est : dω 1/ 1 vgr = = ( Ca 1 / M) cos Ka (7.6) dk L équaton (7.6) montre que la vtesse de groupe est nulle en bord de zone. Cec ne surprend pas dans le cas d une onde statonnare. Pour nka << 1, la vtesse du son est ndépendante de la fréquence. Dans les crstaux ayant plus d un atome par malle élémentare, le spectre de vbraton présente de nouvelles caractérstques. Pour chaque mode de polarsaton dans une drecton de propagaton donnée, la relaton de dsperson de ω en foncton de K donne deux branches, nommées branches acoustque et optque (Fgure 7.6). La fgure montre que les solutons ondulatores n exstent pas pour certanes fréquences, c pour celles comprses entre 1/ 1/ ( C/ M 1) et ( C/ M ). C est une caractérstque des ondes élastques dans les réseaux polyatomques. Il y a une bande nterdte de fréquences à la lmte K max = ± π/a de la premère zone de Brlloun.

8 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 8 Fgure 7.6 : Branches optques et acoustque de la relaton de dsperson pour un réseau lnéare datomque (Ch. Kttel) L énerge d une vbraton du réseau est quantfée. Le quantum d énerge est appelé phonon, par analoge au photon, c est le quantum d énerge électromagnétque. Les ondes élastques dans les crstaux sont formées de phonons. Les vbratons thermques des crstaux sont des phonons exctés thermquement, analogues aux photons exctés thermquement du rayonnement électromagnétque d un corps nor dans une encente. L énerge d un mode élastque (ε) de pulsaton ω est : ε = ( n + 1/) ω (7.7) Lorsque le mode est dans l état excté caractérsé par le nombre quantque n, c est-à-dre lorsque le mode est occupé par n phonons. Un phonon de vecteur d onde K nteragt avec les partcules, par exemple les photons, les neutrons et les électrons, comme s l possédat une quantté de mouvement K. Un phonon n a pas réellement de quantté de mouvement. La rason pour laquelle les phonons du réseau ne transportent pas de quantté de mouvement vent du fat qu une coordonnée de phonon (sauf pour K = 0) ne fat ntervenr que les coordonnée relatves des atomes. La forme de l équaton qu défnt la conductvté mplque que le processus de transfert de l énerge thermque est un phénomène statstque. S l énerge état propagée drectement sans dévaton dans l échantllon, l expresson du flux thermque ne dépendrat pas du gradent de température, mas seulement de la dfférence de température T entre les extrémtés de l échantllon, ndépendamment de la longueur de l échantllon. C est la nature statstque du processus de conductvté qu ntrodut le gradent de température. D après la théore cnétque des gaz la conductvté thermque d un gaz et donnée par l équaton (7.19). Ce résultat fut applqué pour la premère fos par Debye pour décrre la conductvté thermque dans les soldes délectrques, avec C comme capacté calorfque des phonons, v comme vtesse des phonons et λ comme lbre parcours moyen des phonons. Des valeurs typques du lbre parcours moyen sont par exemple pour le quartz 4 nm (0 C), 54 nm (- 190 C). La conductvté thermque Le lbre parcours moyen λ des phonons est détermné prncpalement par deux phénomènes : la dffuson géométrque et la dffuson par d autres phonons. Pour que la conductvté thermque sot possble, l faut qu l y at dans le crstal des mécansmes par lesquels la

9 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 9 dstrbuton des phonons peut être mse localement en équlbre thermque. Il ne sufft pas d avor un mécansme qu lmte le lbre parcours moyen, l faut encore trouver un processus qu établsse une dstrbuton d équlbre des phonons. Les collsons des phonons avec les défauts ou la surface du crstal n établssent pas l équlbre thermque, car de telles collsons ne changent pas l énerge des phonons. Il faut également remarquer que les mécansmes de collson à tros phonons ne contrbuent pas à l équlbre, mas pour une rason subtle : la quantté de mouvement totale du gaz de phonons ne vare pas lors d une telle collson (Fgure 7.7) : K1+ K = K3 (7.8) Peerls a fat remarquer que les mécansmes de collson à tros phonons, qu nfluent sur la conductblté thermque, ne sont pas de la forme K1+ K = K3 mas de la forme K 1+ K = K 3 + G (7.9) où G est un vecteur du réseau récproque (Fgure.7.5). K y K y K K 1 K 1 K K x K 3 K 3 G K x K 1 +K Fgure 7.7 Mécansmes de collson des phonons De tels processus sont toujours possbles dans un réseau pérodque. Les seuls vecteurs d onde de phonons sgnfcatfs K se stuent à l ntéreur de la premère zone de Brlloun et tout autre K de plus grande ampltude produt lors d une collson dot être ramenée à l ntéreur de la premère zone par addton d un G. Les processus ou les collsons pour lesquelles G 0 sont appelés processus Umklapp, (de l allemand : «retournement») ou mécansme U. Les collsons pour lesquelles G = 0, sont appelé mécansmes normaux ou mécansmes N. A haute température (T>θ, température de Debye) tous les phonons sont exctés car k B T > ωmax. L énerge des phonons K 1, K est suffsante pour qu l y at Umklapp s elle est de l ordre de 1 k θ, car chacun des phonons 1 et dot avor un vecteur B d onde de l ordre de 1/ G pour que la collson (7.9) sot possble. A basse température, le nombre de phonons de haute énerge 1 k θ vare à peu près comme e -θ/t, d après la lo de B Boltzmann.

10 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 10 Les effets géométrques peuvent également ntervenr notablement pour lmter le lbre parcours moyen. Quand, à basse température, le lbre parcours moyen λ devent comparable à la largeur de l échantllon, la valeur de λ est lmtée par cette largeur et la conductvté thermque devent foncton des dmensons de l échantllon. A basse température les processus Umklapp ne lmtent plus la conductvté thermque et l effet de talle devent domnant, comme le montre la fgure 7.8. Le seul terme du membre de drote de l équaton (7.19) dépendant de la température est C, la capacté calorfque, qu vare en T 3 à basse température. Nous pouvons donc nous attendre à ce que la conductvté thermque vare en T 3 à basse température. L effet de talle ntervent chaque fos que le lbre parcours moyen des phonons devent comparable au damètre de l échantllon. Fgure 7.9 montres la conductvté thermque de dfférents matéraux en foncton de la température. 100 Conductvté thermque (W/mK) 10 K=T 3 Mecansme U k= 1/T T (K) Fgure 7.8 : Conductvté thermque en foncton de la température Dans les verres, la conductvté thermque décroît avec la température. Les valeurs de la conductvté thermque à température ambante sont envron dx fos plus fables que pour les crstaux. Par exemple, λ dans le quartz vtreux est de 0.8 nm, c est qu est de l ordre de grandeur des dmensons d un tétraèdre de doxyde de slcum. A très haute température T> 1500 C), les matéraux à basse conductvté électrque montrent une augmentaton des valeurs pour la conductvté thermque à cause de la conducton d énerge par rayonnement. 16 kbν 3 kr = T (7.30) 3 a a= coeffcent d absorpton, ν = ndce de réfracton.

11 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 11 Conducteur Mode prncpal de transmsson de la chaleur: électrons D-éléctrque Mode prncpal de transmsson de la chaleur: phonons Rayonnement (dans les pores) Gaz Mode prncpal de transmsson de la chaleur: Rayonnement Mouvement Brownen Fgure 7.9 : Conductvté thermque des métaux et allages

12 Phénomènes de transfert 7. Conductvté thermque 1 Dans le cas de métaux, la conductvté thermque est composée par la conductvté des phonons et par la conductvté des électrons lbres (ou gaz de Ferm). La capacté calorfque pour un gaz de Ferm est 1 nkbt Cel = π (7.31) ε ε F = énerge de Ferm n = concentraton des électrons donc la conductvté thermque des électrons lbre est : 1 π nkbλel kel = T (7.3) 3 mvf avec m masse de l électron au repos. A température ambante, les métaux purs tendent à avor des valeurs de conductvté thermque une à deux fos plus élevées que les soldes délectrques. Dans le cas des métaux qu contennent des mpuretés ou des allages désordonnés, la contrbuton des phonons peut être comparable à celle des électrons. Pour les sem-conducteurs, k el est une foncton de n(t).comme n augmente avec la température, k el augmente auss avec la température. Il est possble de calculer la conductvté thermque d un matérau composé en utlsant l équaton de Maxwell-Eucken : F 1 kc / k d 1+ V d ( kc / kd) + 1 kcomp = k c 1 kc / k d 1 Vd k c / k d + 1 où k c : conductvté thermque de la matrce (phase contnue) k d : conductvté thermque du dspersant V d : proporton volume du dspersant V c = 1 - V d (7.33) Dans le cas de matéraux poreux avec des pores solés, la conductvté thermque effectve est k (1 ) eff = kc P (7.34) où P est la porosté du matérau. Pour les cas plus dffcles (porosté ouverte, haute température, etc) l exste beaucoup de lttérature dsponble : W. Schotte A.I.CH E. Journal & (1960) 63 ; R Krupozka, Int. Chem. Eng 1 (1967) Conductvté thermque des lqudes. Des nombreuses relatons sem-théorques exstent pour prévor la conductvté thermque d un lqude et se dspenser d une mesure toujours délcate. Généralement, on observe le comportement dans les lqudes : -La conductvté basse quand la température s élève (de 0.15% par C en moyenne) sauf pour l eau et la glycérne.