CINETIQUE CHIMIQUE 1. Vitesse de réaction en réacteur fermé

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1 CINETIQUE CHIMIQUE. Viesse de réacion en réaceur fermé. Généraliés sur la cinéique chimique L obje de la cinéique chimique es l éude de l évoluion au cours du emps d une réacion hermodynamiquemen possible. Différens paramères influencen la viesse d une réacion. Ce son les faceurs cinéiques comme la empéraure ou la concenraion.. Viesse volumique de réacion en réaceur fermé e de composiion uniforme Soi la réacion suivane : α + α + α + α + La viesse volumique de réacion v es définie par la relaion : dni v V υ i V représene le volume du réaceur (évenuellemen variable) à l insan. υ i représene le coefficien sœchiomérique qui es posiif s il s agi d un produi e négaif s il s agi d un réacif. n i représene la quanié de maière du consiuan i. Exemple : v α V dn α V dn α' V dn α V dn ' ' '.3 Viesse de dispariion e de formaion d un consiuan La viesse de dispariion du consiuan i ou d appariion du consiuan i s écri indépendammen de oue équaion-bilan. d[ i Viesse de dispariion de i : v i d[ ' i Viesse d appariion de i : v' i + Exemple : H ( + O( H O( d[ O Viesse de dispariion de O : v O d[ H O Viesse d appariion de H O : v H O +.4 Viesse globale de réacion La viesse globale de réacion v dépend de l écriure de l équaion-bilan : d[ i v Exemple : H ( + O( H O( d[ O d[ O v d H O d v + + υ i [ H O

2 . Influence des concenraions. Ordre de réacion. Définiion de l ordre d une réacion Soi la réacion suivane : α + α + α + α + Cee réacion adme un ordre si à empéraure consane, la viesse volumique de la réacion peu se mere sous la forme : v k p q [ [... k es la consane de viesse de la empéraure (elle dépend de la empéraure). Elle possède une dimension (e une unié) p e q son les ordres pariels par rappor aux réacifs e p + q + es l ordre global de la réacion Remarques : La viesse volumique de la réacion ne fai inervenir que les réacifs. Très souven les ordres pariels son eniers ou demi-eniers. Il n exise a priori aucune relaion enre les ordres pariels e les coefficiens sœchiomériques. Exemple : NO + H H O + N v k[ NO [ H Les ordres pariels son de pour chaque réacif e l ordre global es de 4.. Ordre simple Une réacion es d ordre simple si les ordres pariels corresponden aux coefficiens sœchiomériques. Exemple : NO + H H O + N v k[ NO [ H Cee réacion es d ordre simple car les ordres pariels corresponden aux coefficiens sœchiomériques..3 Dégénérescence de l ordre On considère la réacion suivane : α + α α + α k p Elle adme un ordre : q v Si la réacion es réalisée avec un rès grand excès de alors : [ >> [ On peu alors négliger la consommaion de par rappor à celle de [ [ consane La loi de la viesse devien : p [ avec k k[ q v kapp app consane de viesse apparene L ordre global es désormais p au lieu de p + q : il y a dégénérescence de l ordre..4 Influence des concenraions L évoluion d un sysème es d auan plus rapide que les concenraions des réacifs son élevées.

3 3. Réacions d ordre, e Dans ce cas, on considère une réacion de ype : C + D + 3. Temps de demi-réacion Le emps de demi-réacion / es le emps au bou duquel la concenraion es divisée par deux. 3. Réacion d ordre - Expression de [ : La viesse de réacion s écri : v k k Or, par définiion : d d v d' où d k L unié de k es : mol.l -.s - k L inégraion condui à k () - Représenaion graphique : L éude expérimenale de [ fai apparaire une décroissance linéaire caracérisique d un ordre nul. La pene de la droie correspond à la consane de viesse en mol.l -.s -. - Temps de demi-réacion : /, donc (en remplaçan dans ()) : / k/ donc k / / / k Le emps de demi-réacion es proporionnel à la concenraion iniiale. La décomposiion de l'alcool dans le sang s'effecue avec une cinéique d'ordre à la viesse v,5 g.l -.h -.

4 3.3 Réacion d ordre - Expression de [ : La viesse de réacion s écri : v k k Or, par définiion : d v d' où d k L unié de k es : s - d L inégraion condui à : d k ln ln k k D où ln k () - Représenaion graphique : La représenaion graphique de ln f ( ) perme d obenir une droie de pene -k. - Temps de demi-réacion : /, ln / k donc (en remplaçan dans ()) : / / donc ln k/ ln / k Le emps de demi-réacion es indépendan de la concenraion iniiale.

5 3.4 Réacion d ordre - Expression de [ : La viesse de réacion s écri : v k Or, par définiion : d v d' où d k d L unié de k es : mol -.L.s - L inégraion condui à : d k + k k D où + k () - Représenaion graphique : La représenaion graphique de f ( ) perme d obenir une droie de pene k. - Temps de demi-réacion : /, donc (en remplaçan dans ()) : / + k / donc + k/ / / k Le emps de demi-réacion es inversemen proporionnel à la concenraion iniiale.

6 3.5 Récapiulaif Ordre d[ v k k v k ln k + k Inégraion k Tracé de droies f () ln f ( ) Pene -k -k +k f ( ) 4. Influence de la empéraure 4. Imporance La empéraure es un faceur exrêmemen imporan de la cinéique. La viesse d une réacion es donc en général une foncion croissane de la empéraure. 4. Loi d rrhenius Si on éudie la réacion sur un faible inervalle de empéraure, alors la consane de viesse a pour expression (loi d rrhenius) : E E k( T ) exp ou ln k( T ) ln RT RT es le faceur de fréquence ou faceur préexponeniel (lié à la probabilié d un choc sériquemen favorable enre les réacifs). Il a la même unié que k. E correspond à l énergie d acivaion e s exprime en J.mol Energie d acivaion L énergie d acivaion E es l énergie minimale que doiven acquérir les réacifs pour que la réacion chimique s effecue. Profil de l énergie poenielle d une réacion élémenaire : Coordonnée de réacion : coordonnée monodimensionnelle absraie qui représene la progression de la réacion associée à la variaion des disances ineraomiques.

7 On peu déerminer graphiquemen E, dans un inervalle resrein de empéraure, en raçan lnk (T) en foncion de. On obien une droie de pene. T R E 5. Caalyse 5. Caracères généraux Un caalyseur es une espèce qui accélère une réacion e que l on rerouve non ransformée chimiquemen en fin de réacion. Un caalyseur ne figure pas dans l'équaion de la réacion qu'il caalyse. L'acion d'un caalyseur sur une réacion s appelle une caalyse de cee réacion. a) Caracérisiques d un caalyseur il n es pas consommé dans la réacion il peu êre recyclé, il agi en quanié rès faible il ne modifie pas les condiions hermodynamiques mais seulemen cinéiques la caalyse es sélecive : on peu accélérer sélecivemen une réacion quand plusieurs réacions son possibles b) Mécanisme de la caalyse Le caalyseur perme de diminuer la valeur de l énergie d acivaion. Cela perme d accélérer la viesse de réacion. Il exise différens ypes de caalyse : la caalyse homogène, la caalyse héérogène e la caalyse enzymaique.

8 5. Caalyse homogène Dans la caalyse homogène, le caalyseur e les réacifs consiuen une seule phase. Exemples : - En phase gazeuse : décomposiion de l éhanal en présence de diiode (vapeur) I CH 3CHO CH 4 + CO - En soluion : caalyse acido-basique 5.3 Caalyse héérogène Dans la caalyse héérogène, le caalyseur apparien à une phase différene de celle des réacifs. Le sysème le plus classique es celui d une réacion enre fluides au conac d un caalyseur solide. Dans ce cas, la réacion a lieu à la surface du caalyseur solide. La réacion es d'auan plus rapide que la surface du caalyseur es plus grande. Exemple : Hydrogénaion de l éhylène CH Ni CH + H CH3 CH3 5.4 Caalyse enzymaique La caalyse es enzymaique lorsque le caalyseur es une enzyme. Les enzymes son des molécules organiques comme les proéines ou les acides nucléiques qui coniennen un sie acif où se fixe le subsra (réacif) e où s opère sa ransformaion en produi. Elles caalysen les processus biologiques. Le sie acif rerouve son éa iniial après libéraion des produis e es spécifique de la réacion qu il caalyse.

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