VARIANCE. I-Variance. 1) Facteurs d équilibre a) étude d un exemple. b) facteurs d équilibre = 0.

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1 VARANCE -Varace ) acteurs d équlbre a) étude d u exemle S l o cosdère u cors ur e équlbre dhasé, ar exemle lqude-vaeur, o sat que so état est caractérsé ar des aramètres tesfs qu sot la temérature et la resso. Pour des valeurs de T et corresodates fxées, les états d équlbre dhasés dffèret l u de l autre ar les roortos relatves des hases. Mas o e chage as de ature de l équlbre: l est toujours dhasé. Par alleurs, o sat que s l o fxe la valeur de T, o a lus le chox de celle de our réalser u tel équlbre et récroquemet. Par exemle, our l eau, l équlbre dhasé lqude vaeur à C e eut être réalsé que sous bar, quelles que soet les quattés resectves d eau lqude et d eau vaeur. S l o chage T sas chager, l équlbre e eut lus être dhasé: o chage de ature de l équlbre. Plus gééralemet, l eut être utle, avat de réalser exérmetalemet u état d équlbre d u système réactoel, de révor les aramètres que l o ourra chosr de maère arbtraremet. b) facteurs d équlbre U cosdère u système réactoel olyhasé. U état d équlbre du système est caractérsé ar la resso et la temérature auxquelles l est réalsé mas auss ar le ombre, la ature et la comos - to des dfféretes hases. Pour u système doé, o regroue les états d équlbre qu ot même ombre et même ature des hases das ue même classe ou esèce. Deux états d équlbre d ue même classe se dstgue doc ar les comostos des hases. Déf: O aelle facteur d équlbre d u système hysco-chmque e équlbre, tout aramètre d état tesf dot la varato etraîe ue modfcato de l état d équlbre. Cette modfcato eut être u délacemet de l équlbre (o reste das la même classe) ou ue ruture (o chage de classe). Ces facteurs d équlbres euvet être: hysques: temérature T, resso (évetuellemet le otetel électrque, le cham magétque, la teso suerfcelle); chmques: ls décrvet la comostos des dfféretes hases du système; fracto molare x, resso artelles (our les systèmes gazeux). Remarque: O motrera que T est as facteur d équlbre s r H (réacto athermque); de même, est as facteur d équlbre s α. α GAZ GAZ Exemles: CH 3 COOH (L) + CH 3 CH OH (L) CH 3 COOC H 5(L) + H O (L) Ο costate r H et : T et e sot as facteurs d équlbre. eo (S) + CO (G) e (S) + CO (G) T est facteur d équlbre mas as. Thermochme: Varace age /

2 ) Varace a) défto Déf: La varace v d ue classe d équlbre est le ombre de facteurs d équlbre écessare et suffsat our détermer u état d équlbre de cette classe. Autremet dt, c est le ombre de facteur d équlbre que l o eut chosr de maère arbtrare our réalser u état d équlbre de la classe cosdérée. b) calcul drect de la varace O déterme les f facteurs d équlbre, a ror o déedats, qu décrvet l état d u système et les relatos déedates qu let ces aramètres das u état d équlbre du système. La varace du système est alors v f. Ces relatos sot: la codto d équlbre vs-à-vs de chaque bla; égalté des otetels chmques d ue esèce doée résete das deux hases; our chaque hase x ou our ue hase gazeuse. Exemles: bla CO (G) CO (G) + O (G) La temérature T et la resso totale sot facteurs d équlbre. Les esèces état gazeuses, la comosto eut être décrte ar les ressos artelles (CO ), (CO) et (O ). O a doc f 5. Les relatos qu exstet sot: E ( O ). E ( CO) (CO ) + (CO) + (O ) et K ( T) ( CO ). Le ombre de facteurs d équlbre est doc f * + ϕ. Thermochme: Varace age / E La varace de ce système est doc v 5 3. O eut doc chosr arbtraremet 3 aramètres (ar exemle T, et (CO )) our que l état d équlbre sot détermé. bla CaCO 3(S) CaO (S) + CO (G) l y a tros hases (deux soldes et ue gazeuse) coteat chacue u seul costtuat. Les facteurs d équlbre sot doc T et seulemet. La codto d équlbre s écrt K ( T) ( E CO ). C est la seule relato exstate La varace de ce système est v : o e eut chosr qu u seul facteur d équlbre. CO (G) + C (S) CO (G) Les facteurs d équlbre sot T,, x CO, x CO car our le solde a(c). E( CO) O a les relatos x CO + x CO (das la hase gazeuse) et K ( T). La varace ( CO ). E est doc v 4. équlbre d u cors ur au ot trle Les facteurs d équlbre sot T et (le cors ur est seul das chaque hase). Les relatos sot VAP f(t) et SUB g(t). La varace est doc v. O e eut as chosr arbtraremet T ou our réalser cet état du système. c) règle des hases O systématse les résultats obteus c-dessus au cas gééral. Cosdéros u système comortat costtuats résets das ϕ hases. Notos * le ombre de facteurs d équlbre de tye hysque (ce ombre est s T et sot facteurs d équlbre mas l dot être vérfé sur chaque exemle). l y a ϕ fractos molares à détermer, our chaque costtuat das chaque hase.

3 Notos le ombre de blas chmques déedats ms e jeu das le système réactoel; Pour chaque costtuat j, l y a ϕ égaltés du tye µ j,ϕ µ j,ϕ* sot (ϕ ) relatos de ce tye our l esemble des costtuats. Pour chaque hase, la somme des fractos molares des esèces résetes das la hase vaut : l y a ϕ relatos de ce tye. Le ombre de relatos déedates est doc: + (ϕ ) + ϕ La varace est doc v f * + ϕ [ + (ϕ ) + ϕ] + * ϕ. O ote souvet c : ombre de costtuats déedats. La règle des hases ou théorème de Gbbs (878) s éoce alors v c + * ϕ Remarque: le calcul c-dessus exlote as les codtos artculères de réalsato du système réactoel. O obtet doc ue valeur de la varace relatve à la classe de l équlbre cosdéré lutôt qu au système. C est le calcul que l o dot fare s l o e coaît as les codtos tales du système. S l o doe les codtos tales d u système, elles euvet arfos trodure des relatos sulémetares etre les fractos molares Par exemle, our le bla NH 3(G) N (G) + 3 H (G), u système réactoel artat de NH 3 talemet seul codut à x H 3 x N à chaque stat et e artculer à l équlbre. Cela fourt doc ue relato sulémetare et le ombre de degrés de lberté du système est égal à la varace dmuée de. Cotre-exemle: our u système mettat e jeu le bla CaCO 3(S) CO (G) + CaO (S) artat de CaCO 3(S) seul, o a (CO ) (CaO) à chaque stat mas ce e sot as des aramètres tesfs. CO et CaO état das des hases dfféretes, o a as de relato sulémetare etre facteurs d équlbre. d) térêt du calcul de la varace S l o coaît la varace d u système réactoel, o sat détermer alors: s la modfcato d u aramètre tesf erturbera ou o l état du système; s les codtos tales doées corresodet à u état d équlbre ou ermettet d attedre u tel état; s des équlbres euvet être smultaés ou o. La détermato de la varace est doc u réalable souvet oblgé de l étude thermochmque des systèmes réactoel est dot our cela fare l objet d u so artculer. e) exemles u 4 Al (L) + 3 C (S) Al 4 C 3(S) c 3 * (T ou; o) ϕ 3 ( soldes et lqude) d où v : o e eut chosr arbtraremet aucu facteur d équlbre our réalser l état où les tros esèces coexstet. u CaCO 3(S) CaO (S) + CO (G) c 3 * (T ou, ou) ϕ 3 ( soldes et gaz) d où v : o e eut chosr qu u seul aramètre tesf, ar exemle T. Alors E (CO ) est fxé. Thermochme: Varace age 3/

4 Remarque: Das ce cas, les états d équlbre sot rerésetés ar les ots de la courbe E (CO ) f(t). U ot qu est as sur cette courbe, comme le ot A, rerésete u état hors d équlbre du système. L affté chmque du système est A (, ) l ( CO ) ( ) E CO T r G RT RT l. E u ot tel que A, o a ( CO ) (CO ) > E (CO ) doc A <. Le système cherche doc à évoluer das le ses verse du bla (de faço à dmuer (CO )). Pus le ot rerésete u état o évolutf du système, c est qu l maque CaO (S) our cosommer CO. Le ot A rerésete doc u état du système où CO coexste avec CaCO 3(S) seul. L esemble des ots au-dessus de la courbe rerésete le domae d exstece exclusf de CaCO 3(S). E dessous de la courbe, o a le domae d exstece de CaO (S). u H (G) H (G) + (G) c 3 * (T ou, o) ϕ ( gaz) d où v : o eut chosr deux aramètres tesfs, ar exemle T et ue fracto molare ( est as facteur d équlbre). S l o cosdère u système réactoel où H est talemet seul, o a x H x : le ombre de degrés de lberté devet : o e eut chosr aucue fracto molare s l o a fxé la temér ature. u CO (G) + H O (G) CO (G) + H (G) c 4 3 * (T ou, o) et ϕ ( gaz) d où v 3: o eut chosr tros aramètres tesfs, ar exemle T, x H et x HO. S l o cosdère u système réactoel où talemet (CO) (H O), o a x CO x HO et x CO x H das chaque état: le ombre de degrés de lberté est doc : o e eut chosr les fractos molares s l o a fxé la temérature. u H (G) + Cl (G) HCl (G) c 3 * (T ou, o) ϕ ( gaz) d où v : o eut chosr deux aramètres tesfs, ar exemle T et E (H ). Remarque: la codto d équlbre s écrt K ( T) E E( HCl). Coassat T et ( H ). ( Cl ) E E (H ) o e dédut le raort E ( HCl). Pour détermer les ressos artelles, l faut fxer (qu E ( Cl ) est as facteur d équlbre ceedat). Par cotre, o eut détermer les fractos molares sas coaître. u système coteat C (S), O (G), CO (G), CO (G). O eut écrre les blas: () C (S) + ½ O (G) CO (G) () C (S) + O (G) CO (G) (3) CO (G) + ½ O (G) CO (G) (4) C (S) + CO (G) CO (G) mas o costate que (3) () () et (4).() (). O a doc. c 4 CaCO 3(S) A CaO (S) T Thermochme: Varace age 4/

5 * (T ou, ou) ϕ ( gaz et solde) d où v : o eut chosr deux facteurs d équlbre, ar exemle T et. u PCl 5(G) PCl 3(G) + Cl (G) c 3 * (T ou, ou) ϕ ( gaz) d où v 3: o eut chosr tros aramètres tesfs, ar exemle T, et E (Cl ). Pour u système artat de PCl 5 seul, o x PCl3 x Cl das chaque état et le ombre de degré de lberté tombe à. -Délacemet d équlbre ) Gééraltés a) oto de délacemet et de ruture d équlbre U système réactoel état e équlbre, la modfcato d u aramètre rovoque e gééral ue évoluto du système. Arès avor détermer la varace d u système, l est souvet utle de révor l évoluto due à ue modfcato d u facteur d équlbre, tout e mateat les autres costats. L état fal du système eut être u ouvel état d équlbre s l reste les mêmes esèces das les mêmes hases: o arle alors de délacemet de l équlbre. S ue esèce ou ue hase dsaraît, le système e eut lus être das u état d équlbre de même classe: l y a alors ruture d équlbre. Remarque: S la varace est v ou v, o e eut fare varer u facteur d équlbre e mateat les autres costats sas rovoquer ue ruture d équlbre. Cocluso: O e eut observer u délacemet d équlbre que our des systèmes de varace au mos égale à. b) rce de l étude O cosdère u système réactoel e état d équlbre () das lequel les valeurs des aramètres sot T, et x,. U oérateur extéreur fat subr ue ette varato à u (et u seul) des facteurs. Le système est alors das u état () hors d équlbre. Pus o lasse le système évoluer sotaémet vers u autre état d équlbre (3). O eut détermer l état fal du système à artr de la relato de Guldberg et Waage mas o cherche c à établr des résultats qu ermettet de révor qualtatvemet le ses d évoluto du système sas résoudre l équato obteue à artr de la codto d équlbre. Pusque la varato mosée au aramètre chos est suosée fable, la méthode cosste à détermer le ses de l évoluto à artr des doées du remer état (). Das l état (), l affté chmque du système est: A K ( T) r G ( T) RT l RT l Elle est as ul e gééral usque le système est as à l équlbre e gééral das cet état. La codto d évoluto est alors A.dξ >. O a tros cas: s A >, le système évolue das le ses drect du bla écrt; s A <, le système évolue das le ses drect du bla écrt; s A, le système évolue as car l est toujours à l équlbre. Le ses d évoluto est doc détermé ar le sge de A. Thermochme: Varace age 5/

6 ) Dfférets cas artculers a) varato de la temérature Comme l état () est très vos de l état (), o fat u déveloemet au remer ordre, sot A A + da + da avec da dt car T est le aramètre que l o a fat varer. Mas comme A usque dt ( ) da A T c est u état d équlbre, le sge de A est smlemet celu de dt dt dt K J H G (,, ξ) T K J. H G K J ( ) ( ) Remarque: La valeur de la dérvée artelle de A est rse das l état (). O déterme as effectvemet le ses d évoluto à artr des valeurs des aramètres das cet état. O calcule: A ( T,, ξ) T G( T,, ξ) G( T,, ξ) rg( T,, ξ) T T H G ξ ξ T S( T,, ξ) car dg S dt + Vd+... ξ r b S( T,, ξ) b g g H G K J (codto de Cauchy) O sat que r G r H T r S mas o calcule la dérvée artelle de A das l état () qu est u r H état d équlbre. Das cet état, o a doc r G d où rs. Comme o a ratquemet T r H r H, l vet falemet A H dt r dt T T K J Pour ue réacto edothermque, c est-à-dre telle que r H >, ue élévato de temérature (dt > ) rovoque doc u délacemet das le ses drect du bla (ses edothermque); Pour ue réacto exothermque, r H < et ue élévato de temérature (dt > ) rovoque u délacemet das le ses drect du bla (ses edothermque). Cocluso: Ue augmetato de temérature à et costat etraîe ue évoluto du système das le ses edothermque du bla. Ce résultat est cou sous le om de lo de Va t Hoff car o eut l obter égalemet faclemet à artr de la relato d H ( T) bl K ( T) g r. dt RT Remarque: Pour ue réacto athermque, r H et la varato de la temérature a as d effet: la temérature est doc as facteur d équlbre das ce cas. Exemle: Pour la sythèse de l ammoac de bla N (G) + 3 H (G) NH 3(G) o doe r H 9,4 kj.mol et K (5K),5. uel est l effet d ue augmetato de la temérature de 5 K? La réacto est exothermque doc d arès la lo de Va t Hoff, ue élévato de temérature etraîe ue évoluto das le ses drect du bla (dssocato de NH 3 ). Par alleurs, o sat que d H l K T dt ( ) b g r RT doc, e suosat rh costat sur le domae H de temérature, l vet l K ( T ) l K ( T ) r sot, umérquemet R T T,. l K ( T ), , K J Thermochme: Varace age 6/ d où K (55K),7. O vérfe be que

7 K (55K) < K (5K) doc ue élévato de temérature codut à ue évoluto das le ses drect du bla. b) varato de la resso O roose c u autre mode de rasoemet. Cosdéros u système comortat ue hase gazeuse. La resso totale est. Le quotet de réacto s écrt das le cas gééral: j a a. a b g d b g α α j α k k j COND AZ E suosat les gaz décrt ar le modèle du gaz arfat, l actvté du gaz B k s écrt a k x k / et α α k d j b kg H G j l o a doc a. x j COND AZ rα( e otat. r α k ( α k AZ E églgeat l fluece de la resso sur les actvtés des hases codesées, o eut calculer l effet d ue varato de la resso sur e calculat sa dérvée logarthmque sot d d r α (.. Cosdéros que l état () est obteu ar ue augmetato de resso, à T costat c est-à-dre d >. s r α ( >, d est ostf doc () > K (T) et A est doc égatf: le système va doc évoluer das le ses verse du bla écrt; s r α ( <, d est égatf doc () < K (T) et A est doc ostf: le système va doc évoluer das le ses drect du bla écrt; s r α (, d est ulle doc () K (T) et A est doc ulle comme A : le système reste à l équlbre: la resso est as facteur d équlbre. Cocluso: Ue augmetato de la resso à temérature costate etraîe ue évoluto du système das le ses du bla corresodat à ue dmuto de la quatté de matère gazeuse. Ce résultat est cou sous le om de lo de Le Chateler. Exemle : Sot u système mettat e jeu le bla N (G) + 3 H (G) NH 3(G) à artr d u mélage équmolare de N et de H. A 69 K sous ue resso totale de bar, le coeffcet de dssocato est égal à α,5. S l o augmete la resso de bar de maère sotherme, que devet l état du système? O a α ( ( + 3) doc d arès la lo de Le Chateler, ue augmetato de resso augmete le ses drect du bla: l se forme du NH 3. O eut fare le calcul drect du ouvel état d équlbre: Le tableau des quattés de matères s écrt: La codto d équlbre s écrt E( NH 3). K ( T) 3 ( N ). ( H ) E N H NH 3 TOT( t tal 3 4 t quelc. ξ 3 3ξ ξ 4 ξ E b g ξ.( 4 ξ). 3 b ξg. b3 3ξg. 6 ξ ( ξ) 4 7( ξ) Das le ouvel état d équlbre, + δ et ξ est deveu égal à ξ + δξ. Par cotre, K (T) a la même valeur usque la temérature est as modfée. E reat la dfféretelle logarthmque ca l- culée das l état (), o obtet: Thermochme: Varace age 7/

8 sot, e reat ξ,5., δξ L NM 4 δξ ( ) + + ξ ξ ξ L N M δ 4 +, 5, 5, 5 Pour δ bar, bar, o trouve δα,87 3 (car δα δξ/ ). O vérfe que le système a be évolué das le ses drect. Exemle : Sot u système mettat e jeu le bla SO (G) + O (G) SO 3(G) à artr d u mélage équmolare de SO et de O. A 55 C sous ue resso totale de bar, le coeffcet de dssocato est égal à,8. S l o augmete la resso de bar de maère sotherme, que devet l état du système? O a α ( ( + ) doc d arès la lo de Le Chateler, ue augmetato de resso augmete le ses drect du bla: l se forme du SO 3. O eut fare le calcul drect du ouvel état d équlbre: Le tableau des quattés de matères s écrt: La codto d équlbre s écrt Thermochme: Varace age 8/ O P δ O P SO O SO 3 TOT( t tal 3 t quelc. ξ ξ ξ 3 ξ E( SO3). K ( T) ( SO ). ( O ) E E b g b g b g ξ.( 3 ξ). ξ ( 3 ξ) 3 ξ. ξ. ( ξ) Das le ouvel état d équlbre, + δ et ξ est deveu égal à ξ + δξ. Par cotre, K (T) a la même valeur usque la temérature est as modfée. E reat la dfféretelle logarthmque ca l- culée das l état (), o obtet: L 3 O δξ ( ) δ + + ξ 3 ξ ξ sot, e reat ξ,8., δξ L N M NM 3 +, 8,, Pour δ bar, bar, o trouve δα 5,87 3 mol (car δα δξ/ ). O vérfe que le système a be évolué das le ses drect. c) troducto d u costtuat actf α) costtuat actf solde ou lqude ur O trodut u costtuat qu tervet das l équato-bla mse e jeu ar le système réactoel. S ce costtuat est seul das ue hase codesée, so actvté est égale à qu elle qu e sot la quatté. Le quotet de réacto est as modfé ar raort à l état () et l affté chmque A o lus. S le système état à l équlbre das l état (), l le reste. Cocluso: L troducto à temérature et resso (ou volume) costates d u costtuat actf solde ou lqude das u système e équlbre a aucu effet sur l état du système. β costtuat actf d ue soluto Le quotet de la réacto s écrt das ce cas: O P δ H G c c α P

9 d arès l exresso de l actvté des esèces dluées. trodure u costtuat (à volume costat e gééral) revet à chager seulemet la coce - trato c de l esèce A. O calcule alors d dc α d où, au vosage de l état (), c d dc α. c, L troducto du costtuat A se tradut ar dc > doc le sge de d e déed que de celu de a. s A est u réactf du bla (α < ), alors () < K et le système évolue das le ses drect (cela corresod à la cosommato du réactf trodut); s A est u rodut du bla (α > ), alors () > K et le système évolue das le ses drect (cela corresod à la cosommato du rodut trodut); Cocluso: L troducto à temérature et volume costats d u soluté actf du bla das u système réactoel e équlbre etraîe ue évoluto du système das le ses de la cosommato de l esèce trodute. γ) costtuat actf gazeux trodut à volume costat O a vu que le quotet de réacto s écrt d b g H G H G b g rα ( α k rα( rα k j COND AZ AZ GAZ α j α k a j. xk COND. RT GAZ α k RT COND. k V AZ H G. k G V. e utlsat le modèle du gaz arfat. trodure u costtuat actf gazeux revet à modfer u et u seul des k sot ar exemle. O eut alors calculer d d α, d où, au vosage de l état (): d d α, L troducto du costtuat A se tradut ar d > doc le sge de d e déed que du sge de α. s A est u réactf du bla (α < ), alors () < K et le système évolue das le ses drect (cela corresod à la cosommato du réactf trodut); s A est u rodut du bla (α > ), alors () > K et le système évolue das le ses drect (cela corresod à la cosommato du rodut trodut); Cocluso: L troducto à temérature et volume costats d u gaz actf du bla das u système réactoel e équlbre etraîe ue évoluto du système das le ses de la cosommato de l esèce trodute. δ) costtuat actf gazeux trodut à resso costate La temérature et la resso état costates, o utlse l exresso suvate du quotet de l équlbre: α k rα( α k rα( α j a H G α k j k d j. da j. j COND AZ GAZ j COND AZ GAZ α k α j k a j. rα( H G ( ) j COND d AZ b g GAZ H G rα( Thermochme: Varace age 9/

10 trodure u costtuat actf gazeux revet à modfer u des k sot ar exemle, ce qu modfe auss GAZ. O eut alors calculer d d d α rαgaz car GAZ doc, GAZ das le cas gééral, d GAZ d usque toutes les autres quattés de matère restet costates. Remarque: S l o ajoute du doxygèe e trodusat de l ar comosé de /5 de O et 4/5 de N, o aura d GAZ 5 d(o ). Avec les valeurs de l état (), o obtet alors: d d cα rαgaz x, h Lorsque o ajoute le costtuat A, d >, o costate que le sge de d déed de la ature de A (réactf ou rodut) mas auss de sa fracto molare das l état (). Exemle: Das le cas de la sythèse de l ammoac de bla N + 3 H NH 3, o a r α (3 + ). aort d ammoac: α et d(nh 3 ) > ; Alors d dnh3 dnh3 ( ) xnh3, + xnh3, > c h c h quel que sot x NH3,. O a doc NH3, () > K d où A <. Doc le système évolue das le ses drect du bla écrt (ce qu corresod à la cosommato du NH 3 trodut). Ajouter u costtuat actf revet seulemet à modfer la quatté de matère gazeuse totale GAZ. Mas e déed as de GAZ doc est as modfé ar l troducto d u costtuat actf quelcoque. Thermochme: Varace age / NH3, aort de dhydrogèe: α 3 et d(h ) > ; Alors d dh dh 3 ( ) xh, 3 xh, < c h c h quel que sot x H, car x H,. O a H, doc () < K d où A >. Doc le système évolue das le ses drect du bla écrt (ce qu corresod à la cosommato du H trodut). aort de dazote: α et d(n ) > ; Alors d dn ( ) xn, x c h c N, h N, * s x N, < / alors d/ <. O a doc () < K d où A >. Doc le système évolue das le ses drect du bla écrt (ce qu corresod à la cosommato du N trodut). * s x N, > / alors d/ >. O a doc () > K d où A <. Doc le système évolue das le ses drect du bla écrt (ce qu corresod à la roducto de N ). * s x N, / alors d/. O a doc () K d où A. Doc le système évolue as (e réalté, u calcul au deuxème ordre motre que le système évolue comme s l o avat x N, > /). Cocluso: L troducto à temérature et resso costats d u gaz actf du bla das u système réactoel e équlbre etraîe ue évoluto du système das le ses de la cosommato ou de la roducto de l esèce trodute. Remarque: O eut motrer que, das tous les cas, l évoluto se fat das le ses où la fracto molare x / GAZ dmue ce qu e corresod as toujours à la dmuto de la quatté (A ). d) troducto d u costtuat actf α) costtuat actf gazeux trodut à volume costat O a vu que das ce cas, l est commode d écrre le quotet de la réacto k COND b kg H G α. AZ RT V. rα(. d H, N N,,

11 O e dédut que A est as modfé doc le système évolue as. Cocluso: L troducto, à temérature et volume costats, d u gaz actf das u système réactoel e équlbre e modfe as l état de ce système. β) costtuat actf gazeux trodut à resso costate O a vu que das ce cas, l est commode d écrre le quotet de la réacto α k rα( α j k a H G d j b g.. rα( ( ) j COND AZ Ajouter u costtuat actf revet seulemet à modfer la quatté de matère gazeuse totale GAZ. O calcule doc d d r α ( et avec les valeurs de l état (), o obtet GAZ Thermochme: Varace age / GAZ d d rα (. GAZ, L troducto d u costtuat A se tradut ar d > doc le sge de d e déed que du sge de r α (. s r α (.> alors d < sot () < K d où A > et le système évolue das le ses drect; s r α (.< alors d > sot () > K d où A > et le système évolue das le ses drect; s r α (. alors d sot () K et le système évolue as. Cocluso: L troducto, à temérature et resso costates, d u gaz actf das u système réactoel e équlbre rovoque ue évoluto du système das le ses de l augmetato de la quatté de matère gazeuse. Remarque: L troducto à resso totale costate d u costtuat actf revet à dmuer la resso totale des esèces actves. Le résultat établ c corresod doc à la lo de Le Chateler. γ) costtuat actf e hase codesée S l esèce est seul das sa hase (solde ou lqude ur), so actvté e chage as lorsque l o augmete sa quatté de matère, celle des autres esèces. L troducto d ue telle esèce e fat doc as évoluer le système. c Pour u système réactoel e soluto, o écrt le quotet. l est clar que c l troducto d u soluté actf e ette quatté e chage as le volume et doc e chage aucue cocetrato c ; elle est doc sas effet sur l état du système. Par cotre, s l o ajoute du solvat, o augmete le volume et cela dlue toutes les esèces résetes. Pour étuder ce cas, o utlse ue exresso de qu met le volume e évdece sot H G c c α H G α b g α c. V c. V H G H G Das le cas où le solvat est actf, l ajout du solvat se tradut ar ue varato dv > du volume. l s esut d dv ( r α ) sot, avec les valeurs de l état (), V d dv ( r α ). V Le sge de d e déed que de celu de r α. s r α > alors d < sot () < K d où A > et le système évolue das le ses drect; s r α < alors d > sot () > K d où A > et le système évolue das le ses drect; rα α

12 s r α alors d sot () K et le système évolue as. Cocluso: La dluto, à temérature et resso costates, d ue soluto réactoelle e équlbre rovoque ue évoluto du système das le ses de l augmetato de la quatté de matère des esèces dssoutes. 3) Lo de modérato Das u certa ombre de cas, o costate que le système réactoel évolue sotaémet, arès la modfcato d u aramètre d état ar u oérateur extéreur, de telle sorte que cette varato sot cotrarée (c est la cas ar exemle, de la lo de Va t Hoff). O eut aeler lo de modérato u tel effet. Certas ot cherché à fare de ce résultat u rce gééral mas o a recotré auss des exemles où ce l est as vérfé de maère clare. Cocluso: Pour révor l évoluto d u système du ot de vue de la thermodyamque, le seul rce gééral est le rce d évoluto (deuxème rce de la thermodyamque) qu se tradut c ar la codto A(T,, ξ).dξ >. Thermochme: Varace age /